“…what drives me is just a very simple thing -- the excitement one gets of understanding something first.”¹

−Richard Van Duyne, American Physical Chemist (1945 - 2019)

表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）在当今科学界已自成一片天地。如果你在网上检索这一关键词，映入眼帘的数以万计的文献会告诉你：这一于1974年偶然发现的技术，已对化学研究领域产生了何等深远的影响。本质上，SERS利用了分子在金属粗糙表面或纳米结构附近所表现出的拉曼散射增强现象。这种惊人的放大效应（可达10¹¹倍），使人们能够捕获到单个分子的特征信号。由于SERS具有超高的灵敏度和广泛适用性，其应用范围迅速拓展，在医学诊断、食品安全、环境监测乃至艺术品保护等众多领域都发挥着重要作用。

与许多重要科学发现一样，SERS的故事也始于一次对意外现象的敏锐捕捉。1974年，英国南安普顿大学的Martin Fleischmann、Patrick Hendra和Jim McQuillan在研究水溶液中吸附于电化学粗化银电极表面的吡啶分子时，意外观察到了异常强烈的拉曼信号²。远在美国西北大学的Richard Van Duyne当时正为吡啶拉曼信号过于微弱而烦恼，这一特别的结果立刻吸引了他的目光。他后来回忆，用“惊掉下巴”（eye-popping）³来形容那一刻的震撼，并随即启程造访Fleischmann的实验室。数年后，他于1979年首次提出了 “SERS” 这一说法。那次造访，Van Duyne与Fleischmann和McQuillan讨论了信号增强的可能原因，后两者最初倾向于将其归因于电极有效表面积的增加。面对这一现象显著却机理未明的发现，包括Van Duyne课题组在内的世界各地实验室纷纷加入研究，争先恐后地探寻该现象的真实机制。

1977年，Van Duyne与其研究生David Jeanmaire通过一系列实验发现，吸附在表面上的单个分子与溶液中的单个分子相比，其拉曼信号强度增强了10⁵–10⁶倍⁴。显然，这一结果无法仅用有效表面积的增加来解释。他们提出，信号的增强源于电化学双电层中的静电场增强⁴。次年，加拿大多伦多大学Martin Moskovits进一步提出，观测到的信号增强可用“局域表面等离激元共振”来解释，这一机制后来被称为“电磁增强”⁵。Moskovits随后指出，将其称为“等离激元增强”更为贴切，因为它更准确地反映了表面等离激元的关键作用⁶。与此同时，英国肯特大学M. Grant Albrecht与J. Alan Creighton也独立观测到类似的现象⁷，并同样认识到等离激元的重要性⁸。1978年，Van Duyne与其长期合作者George Schatz共同发表文章，对这一引人关注的信号增强现象进行了系统的理论描述（图1）⁹。如果想更系统地了解SERS的起源、发展和应用，可进一步参见文献10和11。

图1.George Schatz (左)和Richard “Rick“ Van Duyne（右）是长期致力于研究SERS作用机制的合作伙伴。[图片来自美国西北大学化学系]

尽管关于SERS确切机理的探讨仍在持续，当前学界已达成了基本的共识：SERS中观察到的拉曼强度增强主要是由“电磁增强”所主导，可使强度增强10⁴–10⁸倍¹²。此外，另一种可能同时存在的因素是“化学增强”，它描述的是吸附分子与SERS活性表面的化学相互作用，不过它带来的增益通常要小得多，一般在10¹-10²的量级¹²。

自Richard Van Duyne与David Jeanmaire明确提出SERS概念以来，研究者已在多种条件下，使用不同表面（金属和非金属）及不同目标分子，对该技术进行了广泛探索。SERS在以下三个方面表现出了独特优势：（1）单分子检测，（2）电化学界面的原位监测，以及（3）生物体系中的无创深层组织探测。

单分子检测：典型案例包括聂书明与Steven R. Emory¹³，以及Katrin Kneipp¹⁴等人分别独立报道的银纳米胶体中的单分子SERS现象，这一突破使人们看到，除单分子荧光外，还存在另一条可行的单分子光谱分析路径。他们的研究表明，SERS不仅能够提供高能量分辨率的分子振动“指纹”信息，还可避免荧光技术中常见的光漂白问题。

电化学界面的原位监测：由于拉曼信号对水溶液环境干扰不敏感，SERS已成为研究固-液界面电化学过程的重要工具。厦门大学任斌等发展了基于扫描隧道显微镜的电化学针尖增强拉曼技术（TERS），通过优化入射光路，有效克服液相环境中的光学畸变，实现了对Au(111)表面分子构型变化的纳米尺度原位观测¹⁵。此外，厦门大学傅钢、陈秉辉与李剑锋等进一步发展出壳层隔绝纳米颗粒增强拉曼技术（SHINERS）¹⁶，通过构建Au@SiO₂@催化剂这一特殊结构，利用等离激元耦合效应，将增强因子提升了2到3个数量级，从而使催化反应的原位跟踪成为可能。

无创深层组织探测：Pavel Matousek等将空间偏移拉曼光谱与SERS相结合，发展出表面增强空间偏移拉曼光谱技术（SESORS），将探测深度拓展至毫米甚至厘米尺度，为快速、无标记、无创的体内诊断开辟了新的途径¹⁷。

当前备受关注的问题是：除了Au和Ag之外，还有哪些基底也能产生SERS效应。Au和Ag都具有充满的d轨道以及相对“自由”的s电子，因此能在表面形成局域电场。厦门大学田中群等通过结合共聚焦拉曼光谱与电化学粗化方法，在Pt、Fe、Ru、Rh、Co、Ni和Pd等过渡金属表面同样观测到了SERS信号，从而动摇了长期以来“SERS仅适用于自由电子金属”的传统认识¹⁸。上文提到的SHINERS也是由该团队开发，他们通过在Au或Ag核外覆盖1–5 nm超薄的惰性SiO₂壳层，Au核负责提供强电磁增强场，而惰性的SiO₂壳层则将金属核心与待测分子隔开，从而实现非接触检测，并克服了传统SERS在基底材料类型与表面形貌方面的限制¹⁹。围绕新型基底与潜在应用的探索仍在不断推进。Van Duyne曾断言，如果我们能够通过调控基底，实现从320 nm左右（银的截止波长）到1200 nm左右任意激发波长的共振响应，那么，这一领域的格局将被彻底改变³。

鉴于SERS的广阔潜力，可以预见，未来仍将涌现出更多令人振奋的发现。CCS Chemistry2026年第4期收录了来自Yukuhiro Ozaki、阮伟东等的Mini Review，重点总结了基于SERS技术对细菌生物战剂检测的研究。本期收录的40篇文章还包括另外3篇Mini-Review，4篇Communication和32篇Research Article。其中，这3篇Mini-Review分别来自：1）Katharina Kohse-Höinghaus等关于燃烧过程对大气与气候影响的综述文章；2）刘振东和Javier García-Martínez等关于分子筛超快速合成的综述文章；3）魏鹏飞和汪国雄关于电化学合成氨方面的综述文章。Communication和Research Article涵盖C–H活化、环番化学、铁催化骨架编辑、全合成、金属有机框架、光催化制氢、量子动力学、锂硫电池、形状记忆高分子、光刻用有机锡氧簇、酶激活荧光探针以及塑料闪烁体等方面最新研究进展。每篇文章的导读请见:

SERS技术的诞生，对一个领域乃至众多科研人员的职业生涯都产生了深远影响。Richard Van Duyne，和许多真正投身科学事业的人一样，不仅是一位学者，同时也是一位热忱而富有感染力的导师。George Schatz在回顾Van Duyne的学术生涯时写道：“他总因能够推动科学进步而感到兴奋，并把这种兴奋传给身边的人。”即使在2019年去世前的那些年里，人们仍能看到Van Duyne在办公室埋头思考，试图继续理清前方尚待解决的科学问题²⁰。

纵观五十年的发展，SERS的故事生动诠释了：科学从来不是一朝一夕之功，而是由无数有才华、肯投入、善思考的人经过数十年共同积淀而成。科学成果不是某个人的单打独斗，也不局限于某个十年的发展进程。我们今天能够看到的这些科学发现，皆建立在前人长期的思考、规划与实验的基础之上。正如Van Duyne在2013年的一次访谈中所说，科学最令人振奋的地方，就在于“率先弄明白一件事时所感受到的那种激动”。对所有科研工作者而言，无论处于哪个阶段，我们其实都共享着同一种荣幸：追随强烈的好奇心，把自己的时间和智慧投入到那些细致、繁复却又极有意义的工作中，进而共同推动人类知识的积累与传承。

张希 教授

CCS Chemistry主编

E-mail: [email protected]

Donna J. Minton 博士

中国化学会出版主管

E-mail: [email protected]

参考文献：

1. Van Duyne, R. P.Professor Richard Van Duyne.International Institute for Nanotechnology YouTube, Feb. 6, 2013.//www.youtube.com/watch?v=u2u49kzqsq4

2. Fleischmann, M.; Hendra, P. J.; McQuillan, A. J.Raman Spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver Electrode.Chem.Phys. Lett.1974,26, 163–166.

3. Martin, D.SERS and the Rise of the Raman EmpireChemistryWorld//www.chemistryworld.com/features/sers-and-the-rise-of-the-raman-empire/9264.article. (Accessed March 13, 2026).

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20. Schatz, G. C.SERS and the Scientific Career of Richard P. Van Duyne (1945–2019).J. Raman Spectrosc.2021,52, 268–278.

注：本文根据CCS Chemistry2026年第4期editorial 翻译整理而成。原文请见：

【新闻来源：CCS Chemistry公众号】